11 lutego 1958 r. papież Pius XII (1939-1958) mianował ks. Pinerę biskupem pomocniczym w Talca, a sakry udzielił mu tamtejszy ordynariusz, bp Manuel Larrain Errazuriz. W grudniu 1960 papież Jan XXIII (1958-1963) mianował go biskupem Temuco. Chilijski hierarcha uczestniczył we wszystkich sesjach II Soboru Watykańskiego (1958-65).

Chcąc się w pełni skoncentrować na urzędzie sekretarza generalnego Konferencji Biskupów Chilijskich bo Pinera zrezygnował w 1977 roku z urzędu biskupa Temuco. 1 lipca1983 r. został mianowany arcybiskupem La Serena, od tego też czasu aż do 1988 roku był przewodniczącym chilijskiego episkopatu. 29 września 1990 r. papież Jan Paweł II przyjął jego rezygnację z urzędu ze względu na osiągnięcie wieku emerytalnego.

Arcybiskup Pinera jest stryjem byłego prezydenta Chile Sebastiana Pinera (2010-2014). Od chwili śmierci we wrześniu 2916 Petera Leo Gerety w USA jest najstarszym katolickim biskupem świata. Z okazji 102. urodzin sędziwego hierarchy episkopat Chile przypomniał słowa wypowiedziane przez niego z okazji setnych urodzin: „Każdy czas w Kościele jest czasem dobrym, gdyż biskup, ksiądz, dobry chrześcijanin zawsze ma możliwość kochać i wzrastać z miłością”.